AP08856384 Разработка новой высокотехнологичной технологии утилизации SO2 и CO2 из отходящих газов ТЭЦ и металлургических предприятий с получением товарных продуктов

Сроки проекта: 2020-2022 гг.

Актуальность:

Промышленные выбросы предприятий Казахстана в атмосферу составляют порядка трех миллионов тонн в год. Предприятиями цветной металлургии в атмосферу ежегодно выбрасывается более 100 тыс. т сернистого ангидрида. Отсутствие надежной системы очистки дымовых газов и использование старых методов улавливания SO₂, летучей золы, СО₂ и других вредных загрязнителей атмосферы привели к возрастанию их концентраций в выбросах выше предельно допустимых норм. Загрязнение воздуха диоксидами серы и углерода стало одной из наиболее серьезных проблем. Объемы выбрасываемых парниковых газов стали настолько велики, что они стали предметом пристального изучения, требующего срочного решения. В этой связи, разрабатываемые в работе решения, направленные на глубокую очистку отходящих газов от SO₂ и CO₂ с получением товарных продуктов, представляются чрезвычайно актуальными.

Цель:

Создание экологически чистой технологии утилизации SO₂ и СО₂ из отходящих газов ТЭЦ и металлургических предприятий с получением товарных продуктов: элементной серы, биотоплива и кислорода.

Ожидаемые результаты:

• обеспечение значительного сокращения выбросов серы в атмосферу (остаточное содержание серы в выбрасываемых в атмосферу газах после очистки будет составлять 0,001%) и полной утилизации диоксида углерода до его монооксида;
• исключение использования дорогостоящих материалов и реагентов;
• исключение образования дополнительных твердых и/или жидких отходов;
• повышение энергоэффективности за счет вовлечения в переработку высококалорийных углей с высоким содержанием серы;
• снижение издержек ТЭЦ и металлургических предприятий за счет сокращения существующих энерго- и материально затратных, расходуемых для операций очистки отходящих газов;
• снижение объема отходов производства за счет получения дополнительных товарных продуктов – элементарной серы или серной кислоты и монооксида углерода;
• исключение образования кислотных дождей;
• обеспечение стабильных условий комплексной очистки отходящих газов от SO₂ и CO₂ за счет использования новых технических решений («ноу-хау»).

Полученные результаты по 1 этапу календарного плана:

1) Показана принципиальная возможность улавливания серы из отходящих газов эвтектической смесью карбонатов щелочных металлов, % масс: Li₂CO₃ – 43,5%, Na₂CO₃ – 31,5%, K₂CO₃ – 25,0% в интервале температур 450-600˚С. Установлено, что в условиях низких температур значения свободной энергии Гиббса реакций химической абсорбции сернистого ангидрида с карбонатами имеют отрицательные значения и варьируют в пределах от ∆G_T = - 160 кДж/моль до ∆G_T = - 210 кДж/моль. Результаты термодинамических расчетов полностью подтверждены экспериментальными исследованиями. На основании электрохимических, рентгеноструктурных и XRD исследований проб, полученных после химической абсорбции серы из отходящих газов карбонатным расплавом установлено, что сера практически полностью (на 95%) удаляется из газов и концентрируется в расплаве в сульфатной форме.

2) Проведен термодинамический анализ реакций взаимодействия компонентов карбонатно-сульфатного расплава природным газом. Впервые рассчитаны значения свободной энергии Гиббса для реакции восстановления K₂SO₄ природным газом в температурном интервале 400…850 ºС. Установлено, что процесс регенерации карбонатно-сульфатных расплавов сопровождается выделением H₂S и образованием карбонатов щелочных металлов.

3) На основании экспериментальных опытов установлено, что процесс регенерации карбонатно-сульфатного расплава природным газом обеспечивает высокие скорости восстановления сульфатов и достижение максимального до 99 % извлечения серы из расплава в виде H₂S.

4) Впервые исследованы кинетические закономерности процесса регенерации карбонатно-сульфатного расплава природным газом. Определены кинетические параметры реакции восстановления K₂SO₄ природным газом: энергия активации реакции составляет, Е=8,7 кДж/моль, механизм процесса описывается уравнением первого порядка, n=1. Установлено, что наличие диффузионной области не оказывает существенного влияния на скорость протекания реакции восстановления сульфата калия природным газом.

5) Установлено, что удаление серы из сульфатно-карбонатного расплава путем барботирования природным газом может быть осуществлено в диапазоне рабочих температур абсорбционной колонны очистки отходящих газов – 500-550 ºС. Показано, что процесс регенерации сульфатно-карбонатного расплава природным газом – это относительно простой одностадийный процесс, который происходит с достаточно высокой скоростью. Это позволяет интегрировать регенерационную колонну с абсорбционной колонной, где осуществляется улавливание серы из отходящих газов.

6) Удаление серы в форме H₂S обеспечивает значительную свободу выбора конечного товарного продукта: либо серная кислота (путем сухого сжигания H₂S), либо элементная сера (путем процесса Клауса), которые представляют значительную коммерческую ценность.

7) Разработанная технология может стать практичным и экономичным методом очистки бедных по содержанию серы дымовых газов, выбрасываемых заводами по производству цветных металлов, что будет способствовать ограничению выбросов серы в атмосферу.

Полученные результаты по 2 этапу календарного плана:

1) На основании изучения научных основ электролиза карбонатно-оксидных расплавов щелочных металлов и результатов комплексных лабораторных исследований обоснована возможность осуществления технологии электролиза карбонатно-оксидных расплавов щелочных металлов с получением товарного биотоплива (СО) и чистого кислорода.

2) На основании термодинамического и электрохимического анализов электролиза карбоната лития получены новые данные по осуществлению процесса с получением СО. Показана возможность утилизации СО₂ до СО при электролизе карбоната лития. Установлено, что в длительных опытах (более 100 часов) эффективность Фарадея процесса электрохимического восстановления CO₂ до CO при 900 °C близка к 100 %, а термодинамический КПД при 100 мА/см² не менее 85 %.

3) Впервые установлено, что электролиз расплава Li₂CO₃/Li₂O, изначально содержащий <2 % мол. Li₂SO₄, при 900 °C позволяет получать в катодном пространстве CO и элементную серу. Показано, что потенциал разложения Li₂SO₄, измеренный в этих условиях составляет всего 0,15 В, а при катодной плотности тока выше 1 А/см² ток восстановления серы ограничивается диффузией. Поскольку сера постоянно удаляется из катодной части электролизера, для преобразования CO₂ в CO при электролизе расплавленного карбоната лития можно использовать загрязненные серой источники СО₂.

4) Проведены исследования по изучению устойчивости расплавов Li₂CO₃/Li₂O в условиях электролиза и впервые определены давления паров СО₂ над расплавами различного состава. Установлено, что для смеси с мольной долей Li₂O равной 0,06, при температуре ниже 1173 К, равновесное давление СО₂ составляет меньше 20 кПа, и быстро уменьшается с понижением температуры и ростом содержания Li₂O в расплаве.

5) Получены новые данные по равновесным значениям парциального давления CO₂ над расплавами Li₂CO₃ + Li₂O различного состава (мольная доля Li₂O – от 0,02 до 0,06) при температурах от 1073 до 1248 К. Рассчитаны величины константы равновесия для реакции разложения Li₂CO₃ и значения термодинамических функций – энтальпии и энтропии. Установлено, что в пределах изменения мольной доли Li₂O в расплаве в интервале 0,02 ≤ Х_Li2O ≤ 0,06, значения энтальпии и энтропии остаются постоянными с точностью до экспериментальной ошибки и составляют: ΔH = 275±5 кДж/моль и ΔS = 179±4 Дж /(моль×K). Для мольной доли Li₂O ниже 0,02, значения как ΔS, так и ΔH резко снижаются с уменьшением концентрации оксида в расплаве.

6) Проведен выбор износоустойчивых материалов для изготовления электролизера, обоснован выбор материала для электролизера. Проведены системные исследования по изучению износоустойчивости электроизолирующих материалов в зависимости от времени выдержки в карбонатно-сульфатных расплавах и изменения температуры. Получены новые данные по износоустойчивости различных керамических материалов (MgО, ZrО₂, BeО₂) в агрессивных карбонатно-сульфатных расплавах при температуре 900 °C. Установлено, что керамика на основе MgО практически не реагирует с расплавом и пригодна для создания стойких к высоким температурам и агрессивным средам токовых вводов для электродов. Показано, что на поверхности керамического материала из ZrО₂, при выдержке его в расплаве при 900 °C, появляется покрытие, состоящее из цирконата лития, толщина которого увеличивается с повышением времени выдержки в расплаве. Установленный факт ограничивает применение керамики на основе ZrО₂ для изготовления электролизера и защиты токовых вводов, ввиду угрозы обеспечения долгосрочной структурной стабильности керамики. Керамика на основе оксида бериллия испытывает сильную коррозию даже при небольшой продолжительности выдержки в расплаве (2 ч.), что делает ее непригодной для использования в качестве изолирующего материала.

7) Проведены опыты по электролизу карбоната лития с получением СО. Выданы рекомендации, установлены оптимальные параметры и режимы процесса электролиза. На основании экспериментальных опытов осуществлен выбор материала для изготовления электролизера и электродов. Показана возможность покрытия титанового электрода защитным покрытием TiC толщиной 10 микрон. Установлено, что электролиз можно проводить непрерывно, производя чистый CO с термодинамической эффективностью не менее 96 %.

На основании результатов проведенных комплексных исследований установлены оптимальные технологические параметры и режимы процесса электролиза:

1. Исходный электролит – Li₂CO₃/Li₂O (мольная доля Li₂O, X_Li2O = 1-8 % моль.).
2. Электроды: катод – титан; анод – графит.
3. Расстояние между электродами – 50 мм (лабораторная установка).
4. Плотность тока:
   – на катоде – 1 А/см²;
   – на аноде – 50 мА/см².
5. Продолжительность электролиза – непрерывный процесс.
6. Температура электролиза – 900 ºС.
7. Продукты электролиза:
   – на катоде – газ СО (не менее 98 %) и элементная сера (при наличии в газах);
   – на аноде – чистый кислород.
8. Эффективность процесса – не менее 96 %.
9. Состав газа, подаваемого на утилизацию, % (об.): 5 SO₂, 15 CO₂, 3 O₂, 77 N₂.

Список исполнителей:

1. Досмухамедов Нурлан Калиевич - научный руководитель
2. Егизеков Максут Гусманулы -  главный научный сотрудник
3. Каплан Валерий Аронович - ведущий научный сотрудник
4. Жолдасбай Ержан Есенбайулы - старший научный сотрудник
5. Курмансейтов Мурат Бауыржанулы - старший научный сотрудник
6. Аргын Айдар Абдилмаликулы - научный сотрудник

Список публикаций:

2020

1. Kaplan V., Dosmukhamedov N., Zholdasbay E., Daruesh G., Argyn A. Alumina and Silica Produced by Chlorination of Power Plant Fly Ash Treatment // JOM. – 2020. – Vol. 72(10). – P. 3348–3357. (Web of Science, Scopus, Q-2, Процентиль-84-й.) DOI
2. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Даруеш Г.С. Инновационная технология комплексной переработки золы от сжигания угля // Уголь. – 2020. – №1. – С. 58-63. (Scopus, Q-3, Процентиль-30-й.) DOI
3. N. Dosmukhamedov, G. Daruyesh Products from coal combustion – additional extraction source of valuable metals // Vestnik KazNRTU. – 2020. – Vol.2 (138). – P. 333-342
4. Досмухамедов Н.К., Даруеш Г.С., Жолдасбай Е.Е. Особенности поведения компонентов золы в условиях хлорирующего обжига // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 2. – С. 97-98. (РИНЦ, IF-0,58)

2021

1. N. Dosmukhamedov, V. Kaplan Flue gas purification from SO2 and NOx using molten mixture of alkali metal carbonates // International Journal of Coal Preparation and Utilization. – 2021. – P. 1-12. (Web of Science, Scopus, Q-3, Процентиль-58-й.) DOI
2. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Даруеш Г.С., Аргын А.А. Выделение железа в железосодержащий продукт из золы от сжигания Экибастузских углей // Уголь. – 2021. – №1. – С. 56-61. (Scopus, Q-3, Процентиль-30-й.) DOI
3. Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Поведение NOx при очистке отходящих газов ТЭС карбонатным расплавом щелочных металлов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований . – 2021. – № 1. – С. 30-35. (РИНЦ, IF-0,58)
4. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Электрохимическое восстановление CO2 до СО в условиях электролиза карбоната лития при 900 ºС
5. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 3. – С. 59-66. (РИНЦ, IF-0,58)
6. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Егизеков М.Г.
7. Технологические опыты по утилизации СО2 с получением товарных продуктов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 9. – С. 95-99. (РИНЦ, IF-0,58)
8. Dosmukhamedov N.K., Zholdasbay E.E., Kurmanseitov M.B., G., Argyn A.A. Kinetic parameters of the process of regeneration of carbonate-sulphate melt with natural gas // Gornyi Zhurnal Kazakhstana. – 2021. – №1. – P. 34-40.
9. Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г. Условия устойчивого развития медной промышленности. Теория. Эксперимент. Практика. Монография. – 2021. – 308 с.