AP08856384 «ЖЭО мен металлургиялық кәсіпорындардан шығарылатын газдардан SO2 және CO2 қайта өңдеудің жаңа жоғары технологиялық технологиясын әзірлеу"

2020-2022 жж.

Өзектілігі: Қазақстан кәсіпорындарының атмосфераға өнеркәсіптік шығарындылары жылына шамамен үш миллион тоннаны құрайды. Түсті металлургия кәсіпорындары жыл сайын атмосфераға 100 мың тоннадан астам күкірт ангидридін шығарады. Түтін газын тазалаудың сенімді жүйесінің болмауы және SO2, ұшатын күл, СО2 және басқа да зиянды атмосфералық ластағыштарды аулаудың ескі әдістерін пайдалану олардың шығарындылардағы концентрациясының рұқсат етілген нормалардан жоғары болуына әкелді. Ауаның күкірт және көміртегі диоксидтерімен ластануы ең маңызды проблемалардың бірі болды. Шығарылған парниктік газдардың мөлшері соншалықты үлкен болғандықтан, олар шұғыл шешім қабылдауды қажет ететін мұқият зерттеу тақырыбына айналды. Осыған байланысты, шығарылатын газдарды SO2 және CO2-ден терең тазартуға бағытталған жұмыста әзірленген шешімдер өте өзекті болып көрінеді.

Мақсаты: Элементтік күкірт, биоотын және оттегі тауар өнімдерін ала отырып, ЖЭО мен металлургия кәсіпорындарының бөлінетін газдарынан SO2 және СО2 кәдеге жаратудың экологиялық таза технологиясын жасау.

Күтілетін нәтижелер:

• - атмосфераға күкірт шығарындыларын айтарлықтай азайтуды қамтамасыз ету (тазартылғаннан кейін атмосфераға шығарылатын газдардағы күкірттің қалдық мөлшері 0,001% - ды құрайды) және көміртегі диоксидін оның монооксидіне дейін толық кәдеге жарату;
• қымбат тұратын материалдар мен реагенттерді пайдалануды болдырмау;
• қосымша қатты және / немесе сұйық қалдықтардың пайда болуын болдырмау;
• құрамында күкірті жоғары калориялы көмірді қайта өңдеуге тарту есебінен энергия тиімділігін арттыру;
• бөлінетін газдарды тазарту операциялары үшін жұмсалатын қолданыстағы энергия және материалдық шығынды қысқарту есебінен ЖЭО мен металлургия кәсіпорындарының шығындарын азайту;
• қосымша тауарлық өнімдер-қарапайым күкірт немесе күкірт қышқылы және көміртек монооксидін алу есебінен өндіріс қалдықтарының көлемін төмендету;
• алып тастау білім қышқылды жаңбыр;
• жаңа техникалық шешімдерді қолдану арқылы SO2 және CO2-ден шығатын газдарды кешенді тазартудың тұрақты жағдайларын қамтамасыз ету («ноу-хау»).

Күнтізбелік жоспардың 1 кезеңі бойынша алынған нәтижелер:

1) Сілтілік металдар карбонаттарының эвтектикалық қоспасымен бөлінетін газдардан күкіртті ұстап қалудың принципті мүмкіндігі көрсетілген, % масса: Li2CO3 – 43,5%, Na2CO3 – 31,5%, k2co3 – 25,0% температура аралығында 450-600С. төмен температуралар жағдайында күкіртті ангидридтің карбонаттармен химиялық сіңіру реакцияларының Гиббс бос энергиясының мәні теріс мәндерге ие және ∆GT = - 160 кДж/моль бастап ∆GT = - 210 кДж/моль. Термодинамикалық есептеулердің нәтижелері тәжірибелік зерттеулермен толық расталған. Күкірттің карбонатты балқымамен бөлінетін газдардан химиялық сіңірілуінен кейін алынған сынамалардың электрохимиялық, рентгенқұрылымдық және XRD зерттеулерінің негізінде күкірт газдардан толығымен (95%) шығарылып, сульфат түрінде балқымада шоғырланғаны анықталды.

2) Карбонатты-сульфатты Балқыма компоненттерінің табиғи газбен өзара әрекеттесу реакцияларына термодинамикалық талдау жүргізілді. Алғаш рет Гиббс бос энергиясының мәні 400 ... 850 ºС температура диапазонында табиғи газбен K2SO4 азайту реакциясы үшін есептелді. Карбонатты-сульфатты балқымаларды қалпына келтіру процесі H2S бөлінуімен және сілтілі металл карбонаттарының пайда болуымен бірге жүретіні анықталды.

3) Эксперименттік тәжірибелер негізінде карбонатты-сульфатты балқыманы табиғи газбен қалпына келтіру процесі сульфаттарды қалпына келтірудің жоғары жылдамдығын және H2S түрінде балқымадан күкіртті алудың ең жоғары 99% - ға жетуін қамтамасыз ететіні анықталды.

4) Алғаш рет карбонатты-сульфатты балқыманың табиғи газбен регенерация процесінің кинетикалық заңдылықтары зерттелді. K2SO4-тің табиғи газбен тотықсыздану реакциясының кинетикалық параметрлері анықталды: реакцияның активтену энергиясы Е=8,7 кДж/моль құрайды, процесс механизмі бірінші ретті теңдеумен сипатталады, n=1. Диффузиялық аймақтың болуы калий сульфатын табиғи газбен қалпына келтіру реакциясының жылдамдығына айтарлықтай әсер етпейтіні анықталды.

5) Күкіртті сульфатты-карбонатты балқымадан табиғи газбен барботаждау жолымен алып тастау бөлінетін газдарды тазарту абсорбциялық колоннаның жұмыс температуралары диапазонында – 500-550 ºС жүзеге асырылуы мүмкін екендігі анықталды. Сульфат-Карбонат балқымасын табиғи газбен қалпына келтіру процесі салыстырмалы түрде қарапайым бір сатылы процесс болып табылады, ол өте жоғары жылдамдықпен жүреді. Бұл регенерациялық колоннаны шығатын газдардан күкірт алынатын абсорбциялық колоннамен біріктіруге мүмкіндік береді.

6) Күкіртті H2S түрінде алып тастау түпкілікті тауарлық өнімді таңдаудың айтарлықтай еркіндігін қамтамасыз етеді: не күкірт қышқылы (H2S құрғақ күйдіру арқылы), не маңызды коммерциялық құндылықты білдіретін элемент күкірті (Клаус процесі арқылы).

7) Әзірленген технология түсті металдар шығаратын зауыттар шығаратын күкірт мөлшері нашар түтін газдарын тазартудың практикалық және үнемді әдісі бола алады, бұл атмосфераға күкірт шығарындыларын шектеуге ықпал етеді.

Күнтізбелік жоспардың 2 кезеңі бойынша алынған нәтижелер:

1) Сілтілі металдардың карбонатты-оксидті балқымаларының электролизінің ғылыми негіздерін және кешенді зертханалық зерттеулердің нәтижелерін зерттеу негізінде тауарлық биоотын (СО) және таза оттегі ала отырып, сілтілі металдардың карбонатты-оксидті балқымаларының электролиз технологиясын жүзеге асыру мүмкіндігі негізделген.

2) Литий карбонатының электролизін термодинамикалық және электрохимиялық талдау негізінде СО алу процесін жүзеге асыру үшін жаңа мәліметтер алынды. Литий карбонатының электролизі кезінде СО2-ден СО-ға дейін кәдеге жарату мүмкіндігі көрсетілген. Ұзақ тәжірибелерде (100 сағаттан астам) 900 °C кезінде СО2-ден со-ға дейін электрохимиялық қалпына келтіру процесінің Фарадейдің тиімділігі 100% - ға жақын, ал термодинамикалық тиімділігі 100 мА/см2 кем дегенде 85% құрайды.

3) Алғаш рет li2co3/Li2O балқымасының электролизі, бастапқыда <2% моль бар екендігі анықталды. Li2SO4, 900 °C кезінде катод кеңістігінде Co және элементтік күкірт алуға мүмкіндік береді. Осы жағдайларда өлшенген Li2SO4 ыдырау потенциалы небары 0,15 В, ал катодты ток тығыздығы 1 А/см2-ден жоғары болған кезде күкіртті қалпына келтіру тогы диффузиямен шектеледі. Күкірт электролиздің катодты бөлігінен үнемі алынып тасталатындықтан, балқытылған литий карбонатының электролизінде CO2-ны CO-ға айналдыру үшін күкіртпен ластанған CO2 көздерін қолдануға болады.

4) Электролиз жағдайында Li2CO3/Li2O балқымаларының тұрақтылығын зерттеу бойынша зерттеулер жүргізілді және әр түрлі құрамдағы балқымалардан жоғары СО2 буының қысымы алғаш рет анықталды. Li2o моль үлесі 0,06-ға тең қоспа үшін 1173 К төмен температурада СО2 тепе-теңдік қысымы 20 кПа-дан аз болады және температураның төмендеуімен және балқымадағы Li2O құрамының өсуімен тез төмендейді.

5) 1073 – тен 1248 К – ге дейінгі температурада әр түрлі құрамдағы li2co3 + Li2O балқымаларынан (Li2O моль үлесі 0,02-ден 0,06-ға дейін) ішінара СО2 қысымының тепе-теңдік мәндері бойынша жаңа мәліметтер алынды. 0,02 ≤ Xli2o ≤ 0,06 аралығындағы балқымадағы Li2O моль үлесінің өзгеруі шегінде энтальпия мен энтропия мәндері эксперименттік қателікке дейін тұрақты болып қалады және мынаны құрайды: ΔH = 275±5 кДж / моль және ΔS = 179±4 Дж / (моль×K). Li2o моль үлесі үшін 0,02-ден төмен, ΔS және ΔH мәндері балқымадағы оксид концентрациясының төмендеуімен күрт төмендейді.

6) Электролизер жасау үшін тозуға төзімді материалдарды таңдау, электролизерге арналған материалды таңдау негізделген. Карбонатты-сульфатты балқымаларда ұсталу уақытына және температураның өзгеруіне байланысты электр оқшаулағыш материалдардың тозуға төзімділігін зерттеу бойынша жүйелі зерттеулер жүргізілді. 900 °C температурада агрессивті карбонатты-сульфатты балқымаларда әртүрлі керамикалық материалдардың (МдО, ZrО2, ВеО2) тозуға төзімділігі бойынша жаңа деректер алынды. МдО негізіндегі керамика іс жүзінде балқымамен әрекеттеспейтіні және электродтар үшін жоғары температура мен агрессивті ортаға төзімді ток кірістерін жасауға жарамды екендігі анықталды. Zrо2 керамикалық материалының бетінде, оны 900 °C температурада балқымада ұстаған кезде, литий цирконатынан тұратын жабын пайда болады, оның қалыңдығы балқымада ұстау уақытының жоғарылауымен артады. Белгіленген факт керамиканың ұзақ мерзімді құрылымдық тұрақтылығын қамтамасыз ету қаупіне байланысты электролизер жасау және Ток кірмелерін қорғау үшін zrо2 негізіндегі керамиканы қолдануды шектейді. Бериллий оксидіне негізделген Керамика қатты коррозияға ұшырайды, тіпті балқымада аз уақыт (2 сағат) болса да, оны оқшаулағыш материал ретінде қолдануға жарамсыз етеді.

7) Литий карбонатының электролизі БОЙЫНША СО алу үшін тәжірибелер жүргізілді. Ұсыныстар берілді, электролиз процесінің оңтайлы параметрлері мен режимдері белгіленді. Эксперименттік тәжірибелердің негізінде электролизер мен электродтарды дайындау үшін материалды таңдау жүзеге асырылды. Титан электродын қалыңдығы 10 мкм tic қорғаныс жабындысымен жабу мүмкіндігі көрсетілген. Электролизді кем дегенде 96%. термодинамикалық тиімділігі бар таза со шығару арқылы үздіксіз жүргізуге болатындығы анықталды .

Жүргізілген кешенді зерттеулер нәтижелері негізінде электролиз процесінің оңтайлы технологиялық параметрлері мен режимдері белгіленді:

1. Бастапқы электролит-Li2CO3 / Li2O (Li2O моль үлесі, XLi2O = 1-8% моль).).
2. Электродтар: катод-титан; анод-графит.
3. Электродтар арасындағы қашықтық - 50 мм (зертханалық қондырғы)).
4. Ток тығыздығы:

      – катодта-1 А / см2;

      – анодта - 50 мА / см2.

5. Электролиз ұзақтығы-үздіксіз процесс.
6. Электролиз температурасы-900 ºС.
7. Электролиз өнімдері:

      – катодта-СО газы (кемінде 98%) және элементтік күкірт (газдарда бар болса));

      – анодта - таза оттегі.

8. Процестің тиімділігі-кемінде 96 %%.
9. Кәдеге жаратуға берілетін газдың құрамы, % (об.): 5 SO2, 15 CO2, 3 O2, 77 N2.

Орындаушылар тізімі:

1. Досмухамедов Нурлан Калиевич - Ғылыми жетекші

2. Егизеков Максут Гусманулы - Бас ғылыми қызметкер
3. Каплан Валерий Аронович - Жетекші ғылыми қызметкер
4. Жолдасбай Ержан Есенбайулы - Аға ғылыми қызметкер
5. Курмансейтов Мурат Бауыржанулы - Аға ғылыми қызметкер

6. Аргын Айдар Абдилмаликулы - Ғылыми қызметкер

Басылымдар тізімі:

2020

1. Kaplan V., Dosmukhamedov N., Zholdasbay E., Daruesh G., Argyn A. Alumina and Silica Produced by Chlorination of Power Plant Fly Ash Treatment // JOM. – 2020. – Vol. 72(10). – P. 3348–3357. (Web of Science, Scopus, Q-2, Процентиль-84-й.) DOI
2. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Даруеш Г.С. Инновационная технология комплексной переработки золы от сжигания угля // Уголь. – 2020. – №1. – С. 58-63. (Scopus, Q-3, Процентиль-30-й.) DOI
3. N. Dosmukhamedov, G. Daruyesh Products from coal combustion – additional extraction source of valuable metals // Vestnik KazNRTU. – 2020. – Vol.2 (138). – P. 333-342
4. Досмухамедов Н.К., Даруеш Г.С., Жолдасбай Е.Е. Особенности поведения компонентов золы в условиях хлорирующего обжига // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 2. – С. 97-98. (РИНЦ, IF-0,58)

2021

1. N. Dosmukhamedov, V. Kaplan Flue gas purification from SO2 and NOx using molten mixture of alkali metal carbonates // International Journal of Coal Preparation and Utilization. – 2021. – P. 1-12. (Web of Science, Scopus, Q-3, Процентиль-58-й.) DOI
2. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Даруеш Г.С., Аргын А.А. Выделение железа в железосодержащий продукт из золы от сжигания Экибастузских углей // Уголь. – 2021. – №1. – С. 56-61. (Scopus, Q-3, Процентиль-30-й.) DOI
3. Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Поведение NOx при очистке отходящих газов ТЭС карбонатным расплавом щелочных металлов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований . – 2021. – № 1. – С. 30-35. (РИНЦ, IF-0,58)
4. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Электрохимическое восстановление CO2 до СО в условиях электролиза карбоната лития при 900 ºС
5. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 3. – С. 59-66. (РИНЦ, IF-0,58)
6. Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Жолдасбай Е.Е., Курмансейтов М.Б., Аргын А.А. Егизеков М.Г.
7. Технологические опыты по утилизации СО2 с получением товарных продуктов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 9. – С. 95-99. (РИНЦ, IF-0,58)
8. Dosmukhamedov N.K., Zholdasbay E.E., Kurmanseitov M.B., G., Argyn A.A. Kinetic parameters of the process of regeneration of carbonate-sulphate melt with natural gas // Gornyi Zhurnal Kazakhstana. – 2021. – №1. – P. 34-40.
9. Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г. Условия устойчивого развития медной промышленности. Теория. Эксперимент. Практика. Монография. – 2021. – 308 с.